Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 16
 
djvu / html
 

130
жидкости
Для большинства простых Ж. вблизи температуры плавления T.YJ имеет порядок 0,01 (пуаз); таким образом, время релаксации оказывается в этом случае близким к 10-" сек.
Что касается времени «оседлой жизни», то для него
т = т0е , где т, ^=10~" сек., а энергия активации и сравнима со значением скрытой теплоты плавления. Вблизи
и
hT
температуры плавления множитель е близок к 10, так что т= 10-" сек. Это значение примерно в 100 раз превышает вычисленное выше для времени релаксации Максвелла. Расхождение может быть легко устранено, если допустить, что энергия активации медленно убывает при увеличении температуры (выше температуры плавления) по формуле и = и, — ч (Т — Т,). В этом случае
W.-Y (Т —Т.)
• г*
k
hT
что соответствует кажущемуся увеличению энергии активации и соответственному уменьшению предэкспоненциаль-ного множителя.
Дальнейшие теоретич. исследования должны привести к устранению этого расхождения. Однако уже сейчас можно констатировать, что зависимость коэфициента вязкости большинства Ж. от температуры прекрасно описывается (при по-
стоянном давлении) показательной функцией ц = const e при надлежащем выборе энергии активации U. Появление этой функции может также интерпретироваться, исходя из предположения, что увеличение объёма простых Ж. при нагревании связано с увеличением числа отдельных «дырок», т. е. полостей молекулярных размеров, если трактовать величину и как энергию образования одной дырки такого рода. С этой точки зрения зависимость объема Ж. от её температуры должна иметь следующий вид:
где V» обозначает минимальный объём (при Т = 0), а разность У — V, — свободный объём жидкости. Таким образом,
ujhT A е = -=f - у , следовательно, вязкость Ж. может быть вы-
ражена через её объём по формуле •>) = -гт — =jr . Эта формула
v — V0
была предложена русским физиком А. И. Бачинским в 1913 и довольно точно оправдывается, если объём выразить через температуру и внешнее давление. Зависимость объёма от давления может быть выражена наиболее просто, если энергию и представить в виде и,+ РДУ, подразумевая под ДУ возрастание объёма, соответствующее появлению одной лишней дырки. При этом для вязкости Ж. получается обобщённая формула
Ч "-const -e kT ,
из к-рой следует, что при постоянной температуре зависимость вязкости от давления может быть представлена экспо-
рт
ненциальной формулой вида ч = ij.e , где ij« и Р0 — постоянные.
Те же выводы могут быть получены и Солее непосредственным путём. Прежде всего следует отметить аналогию объединения твёрдости и текучести аморфных тел с объединением свойств диэлектричности и электрич. проводимости, к-рые характеризуют как твёрдые, так и жидкие тела с электрич. точки зрения. Диэлектрич. проницаемость представляет собой свойство, аналогичное упругости твёрдых тел и проявляющееся в способности электронов или ионов испытывать квазиупругие смещения под действием сил электрич. природы. Что же касается электропроводности, то она проявляется в способности заряженных частиц двигаться под действием электрич. поля по всему объёму тела со скоростью, в среднем прямо пропорциональной напряжённости электрич. поля. Обычно предполагают, что оба эти эффекта обусловлены заряженными частицами разного рода — в первом случае «связанными», а во втором — «свободными». В действительности же одни и те же частицы могут поочерёдно выполнять обе эти функции. Так, напр., в случае ионных веществ (расплавленных солей), так же как и в случае расплавленных металлов, тепловое движение ионов представляет собой чередование колебательного движения около одного и того же положения равновесия, со спорадическим переходом из одного положения равновесия в другое (соседнее). При этом в течение своей «оседлой жизни» каждый ион участвует лишь в поляризации тела, а в кратковременный период пересадки с места на место — во время передвижения — в переносе электрич. тока. Следует подчеркнуть, что ближний порядок в чередовании ионов разного знака сохраняется в расплавленных солях так же, как и в соответствующих кристаллах; поэтому полярность окруже-
ния каждого иона остаётся неизменной, так же как и знак самого поля.
При описании электрич. свойств реального тела, к-рое не является ни идеальным изолятором, ни проводником, оказывается необходимым трактовать его как комбинацию того и другого совершенно так же, как и в максвеллов-ской теории аморфных тел. В случае переменного электрич. поля можно описывать проводимость тела как мнимую часть диэлектрич. проницаемости или, наоборот, диэлектрич. проницаемость — как мнимую часть электропроводности. То же самое относится к комбинированию упругости и текучести аморфных тел при рассмотрении их с чисто механич. точки зрения. Так, напр., величину, обратную
модулю сдвига ^, можно трактовать как вещественную часть,
Lr
а величину —, обратную коэфициенту вязкости, умноженную
на угловую частоту колебаний со, — как мнимую часть той же величины. Не останавливаясь на дальнейшем развитии этой аналогии, заметим, что она может быть использована для установления соотношения между е (диэлектрич. проницаемостью) и я (электропроводностью), совершенно аналогичного соотношению Максвелла между — и — .
Выражение для коэфициента вязкости аморфного тела может быть найдено также путём трактовки одной из частиц Ж. как маленького шарика, взвешенного в этой самой Ж., и использования эйнштейновского соотношения между коэфициентом подвижности и коэфициентом вязкости среды. А именно, рассматривая частицу Ж. как шарик радиуса а и применяя формулу Стокса к её броуновскому движению в Ж., образованной множеством таких же шариков, имеем для подвижности (т. е. отношения средней скорости к сило)
выражение q — -= = -^------, где -ц — коэфициент вязкости Ж.
Кроме того, согласно известному соотношению Эйнштейна, Я — ът ' где D — коэфициент диффузии. Так как D = jjr >
где Е — смещение частицы за время (, и так как в качестве последнего можно выбрать среднее время «оседлой жизни» частицы, чему соответствует среднее перемещение, равное примерно среднему расстоянию между соседними частицами S, то получается уравнение
1 5* — и/КГ
Полагая в нём а — 8, находим следующее выражение для вязкости:
ftT к-рое мало отличается от прежнего, если величину —g ото-
ждествить с модулем сдвига G.
Механизм плавления и кристаллизации. Если затвердевание Ж., при сохранении аморфной структуры, представляет собой непрерывный процесс (хотя и связанный с переходом из состояния термодинамич. равновесия в метастабиль-ное, т. е. ложно-равновесное), то кристаллизация Ж. являет собой пример перехода из строго равновесного аморфного состояния в строго равновесное же кристаллическое. Необходимо отметить, что это кристаллич. состояние не обязательно является твёрдым в обычном смысле слова. Как известно, критич. температуры для процесса кристаллизации или плавления не существует, т. е. эти процессы могут происходить при условии достаточно высокого давления, при сколь угодно высокой температуре. 15 этом случае, однако, образующийся кристалл сохраняет «мягкость» в отношении своей способности к изменению формы (путём пластич. сдвигов) и при уменьшении давления практически мгновенно переходит в жидкое состояние. Из этого примера следует, что обычное отождествление понятий «твёрдое» и «кристаллическое» неправильно; эти понятия при высоких температурах существенно различны и могут быть даже противоположными друг другу в том смысле, что кристаллич. тело может быть жидким, а аморфное — твёрдым.
Переход из кристаллич. состояния в аморфное, т. е. плавление в обычном смысле слова, так же

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670


Большая Советская Энциклопедия Второе издание