Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 17 нет стр 577-588
 
djvu / html
 

490
ИЗОТОПНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
весном состоянии реакция не прекращается, а продолжает итти в прямом и обратном направлении с одинаковой скоростью, так что видимых изменений в системе не происходит. И. и. дают опытные доказательства правильности этого положения. Если химич. реакция сопровождается изотопным обменом, то последний протекает также и в равновесной смеси, в к-рой не происходит других наблюдаемых изменений. Из скорости изотопного обмена можно найти скорость прямой и обратной реакции в состоянии равновесия, что невозможно определить никакими другими способами. 2) Известны разнообразные реакции перегруппировок типа С6Н6—OR=C6H4R—ОН, при к-рых группа R обменивается местами с одним из атомов водорода в бензольном ядре. В феноле (R=H) такая перегруппировка не наблюдаема, но её существование легко обнаружить, заменяя водород дейтерием (R = D), по появлению последнего в бензольном ядре. Применённый в этом исследовании тяжёлый фенол С6Н5—OD с дейтерием лишь в одном гидроксиле легко получить путём растворения обыкновенного фенола в тяжёлой воде; в результате реакции изотопного обмена атомы Н в гидроксиле фенола (но не в его ядре) быстро заменяются атомами D из тяжёлой воды. Появление дейтерия в ядре фенола после перегруппировки обнаруживается следующим образом: тяжёлый фенол обрабатывают большим избытком обыкновенной воды, что вызывает, благодаря обратной реакции изотопного обмена, замену атомов D в гидроксиле фенола на атомы II из воды, тогда как в ядре фенола дейтерий сохраняется. Присутствие последнего обнаруживается по повышенной плотности воды, полученной от сжигания такого фенола. Дальнейшим изучением реакции водородной перегруппировки фенола установлено, что она идёт не внутри одной молекулы фенола, а путём обмена атома D из группы OD (или атома Н из группы ОН) одной молекулы на Н из ядра С6Н6 другой молекулы. Это видно из того, что перегруппировка тяжёлого фенола С6Н5—OD в присутствии обыкновенного анизола С6Н6—ОСН3 ведёт к появлению дейтерия в ядре не только фенола, но и анизола; при внутримолекулярной перегруппировке фенола ядра анизола оставались бы неизменными. Наоборот, если R есть аллильная группа СН2СН=СН2, то соответствующая перегруппировка идёт внутри одной молекулы. Перегруппировка оксимов в амины (см. Кетоксимная перегруппировка), напр. R2C= =NOH = RC(0)—NRH, в присутствии воды, обогащённой тяжёлым изотопом кислорода, сопровождается полной заменой в продукте реакции первоначального обыкновенного кислорода тяжёлым кислородом из воды; это указывает на участие в промежуточных ступенях перегруппировки процессов отнятия и присоединения воды. Появление тяжёлого кислорода в амине обнаруживается по повышенной плотности воды, образующейся при его сжигании. 3) С помощью И. и.' устанавливают в сомнительных случаях места разрыва старых и образования новых связей при реакциях. Напр., в течение 60 лет не удавалось выяснить, по какому из двух возможных путей идут многочисленные и технически важные реакции гидролитич. расщепления эфиров (омыления):
R-CO O-R. + HOH -R-CO 01I + HO-R
(1)
ИЛИ
R-COO-R. + HO H=R-COO, 11 + 110 -В,,. (2)
Эта задача была просто разрешена применением воды, обогащённой тяжёлым кислородом. Последний це-
ликом переходит в кислоту R — СООН, но не в спирт R!—ОН, что однозначно подтверждает механизм схемы (1). Дальнейшими исследованиями было показано, что и обратная реакция образования эфиров (этерификации) идёт по схеме (1). Нажные для биохимии реакции диспропорцяонирования водорода в альдегидах (см. Кантщцаро реакция) с образованием спирта и кислоты 2R— С1Ю-(-Н20= ==R—СН2—OH + R—СООН протекают непосредственно с передачей атома водорода от связи С—Н одной молекулы альдегида к углероду другой его молекулы, а не путём отнятия его от воды, как раньше предполагали. Это легко подтверждается тем, что при ведении реакции в тяжёлой воде её дейтерий не появляется в связях С—Н продуктов.
Применение И. и. значительно помогает выяснению природы каталитич. реакций и вопроса об участии катализатора в образовании промежуточных соединений. Напр., в реакции получения жидкого синтетич. топлива из CO-f-H3 на железном катализаторе, вопреки распространённому мнению, не происходит промежуточного образования карбида железа за счёт углерода из СО, т. к. в присутствии карбида, меченого радиоактивным углеродом С14, последний не обнаруживается в продуктах реакции. Параллельное изучение реакций водородного изотопного обмена и гидрирования на одних и тех же катализаторах обнаружило, что при каталитич. гидрировании, а также при синтезе аммиака, происходит предварительное расщепление адсорбированных молекул водорода на атомы. Реакция окисления окиси углерода 2СО+02=2СО2, катализируемая обезвоженной двуокисью марганца, проходит без промежуточной ступени окисления СО кислородом из двуокиси марганца, т. к. при применении двуокиси марганца, содержащей тяжёлый изотоп кислорода, последний не переходит в СО2. Эти и другие данные находятся в согласии с представлениями о гетерогенном катализе, выдвигавшимися в прошлом Д. И. Менделеевым, Д. П. Коноваловым и Н. Д. Зелинским, считавшими, что роль твёрдого катализатора заключается гл. обр. в разрыхлении реагирующих молекул на его поверхности. И. и. дают возможность обнаруживать неодинаковую активность разных участков поверхности катализаторов, изучать наиболее благоприятные условия их получения и обработки, а также влияние ничтожных количеств поглощённых газов на активность катализаторов.
С помощью И. и. можно определить истинные по-верхдости катализаторов и поглотителей, к-рые во много раз больше видимых поверхностей. Для этого адсорбируют на исследуемой поверхности вещества, к к-рым добавлено определённое количество радиоактивного изотопа. Из измерения радиоактивности поверхности можно найти количество поглощённого вещества, а из этого количества — величину поглощающей поверхности, если условия опыта обеспечивали покрытие поверхности слоем толщиной в одну молекулу. Точные методы измерения истинных поверхностей с помощью И. и. были разработаны советским химиком В. Г. Хлопиным.
В СССР ряд работ по изучению путей химич. реакций с применением И. и. были выполнены в лабораториях Аи. Н. Несмеянова, А. И. Бродского, С.З.Ро-гинского, Д. Н. Курсанова и др.
Изучение строения молекул, С помощью И. и. определяют взаимное расположение тождественных атомов в молекулах. Напр., если синтезировать тиосульфат из сульфита и радиоактивной серы S* (содержащей примесь изотопа S35),

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630


Большая Советская Энциклопедия Второе издание