Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 21
 
djvu / html
 

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ
ные работы по К. х.: в 1850 нем. химик Л. Вильгель-ми (1812—64) изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862—63 франц. химик М. Бертло — скорость реакций этерификации. В классич. работах Меншуткина получили развитие такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химич. превращения. В 1884 голландский химик Я. Вант-Гофф оформил накопившийся материал по скоростям химич. реакций в виде кинетич. уравнений реакций простых типов, используя при этом данные и представления Меншуткина. Вопреки Вант-Гоф-фу, считавшему, что химич. процессы подчиняются простым закономерностям, а наблюдаемые на опыте сложности связаны с побочными «возмущающими действиями», русские химики исходили из представления о сложном механизме большинства химич. превращений. А. Н. Бах и Н. А. Шилов включили в предмет К. х. представления о химич. механизме сложного процесса, о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в осуществлении химич. превращения. Исследования Баха и Шилова подготовили почву для возникновения цепной теории химич. превращений (см. ниже).
К. х. изучает гомогенные реакции и гетерогенные реакции (см.). В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для осуществления реакций энергия (тепло, свет, электрич. ток, излучение), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, ра-диационно-химические и др. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, т. к. она отправляется от хорошо развитой кинетич. теории газового состояния.
В основе К. х., как учения о скоростях химич. превращений, лежит действующих масс закон (см.), согласно к-рому скорость реакции веществ А, В, С, ... пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих степенях. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации к.-л. из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Напр., скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается уравнением:
™~ j*— ~~~~ Л ! А. I 11з I I (_j I . • * • , (•!• J
где k —-константа скорости реакции, [А], [В], [С],...—концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать насыщенные молекулы, радикалы и ионы в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин а, р, •(••• называется порядком, реакции (см.). Если показатели степени при концентрациях реагирующих веществ равны числу молекул данного вида, участвующих в элементарном акте химич. взаимодействия, то различают реакции мономолекулярные, в к-рых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные — протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные — при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трёх молекул, мало вероятны.
Чаще всего скорость реальной химич. реакции хотя описывается уравнением типа (1), но показатели степени при концентрациях оказываются несоответствующими числу молекул данного вида, участвующих в элементарном акте реакции. В частности, показатели могут быть дробными величинами.
Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, т. е. протекает в нескольких элементарных стадиях, каждая из к-рых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетич. уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания.
Температурная зависимость скорости реакции заключена в величине k:
___Е_
k=kae RT, (2)
Где ft0 — множитель, к-рый в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молеку-лярно-кинетич. представлений о механизме элементарного акта; в — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации (см.) реакции; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура в абсолютных градусах. Молекулярно-кинетич. смысл закона зависимости скорости химич. реакции от температуры был вскрыт в 1889 С. Аррениусом (см.). Концентрации веществ, входящих в уравнение (1), выражаются через концентрацию к.-л. одного из реагирующих веществ или конечных продуктов реакции. После такой замены интегрирование уравнения (1) даёт или значения концентрации к.-л. из исходных веществ в зависимости от времени, или связь между количеством прореагировавшего вещества (х) и временем, смотря по тому, какая из этих задач поставлена.
Скорость мономолекулярной реакции и количество прореагировавшего вещества выражаются уравнениями:
—гг=й, (о —ж) и fci=—In------ (3)
fit * ' 1 п__. v v '
где a
з:-а(1-е *''), (3')
начальная концентрация вещества А. В формуле (3),
,,* в отличие от формулы (1), скорость реакции —гг входит
со
знаком плюс, т. к. количество прореагировавшего вещества возрастает со временем.
Для бимолекулярной реакции Судет:

— х) (Ь — ж) и йг — -
1
a-Ь а (Ь-эс) '
(4)
где а и Ъ — начальные концентрации исходных веществ А и В.
Для тримолекулярной реакции в случае, когда начальные концентрации трёх исходных веществ одинаковы и равны:
dx
— ж)' и
_j_±1
(a — ж)' a» '
' zt |_(
На рис. 1 изображено, как убывает 04 со временем концентрация исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.
По механизму химич. превращения делятся на 3 основных типа: простые (между насыщенными мо-
S 10 время
Рис. 1. Кинетические кривые химических реакций простых типов: мономолекулярных (I), бимолекулярных (II) и тримолекуляр-ных (III).

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620


Большая Советская Энциклопедия Второе издание