Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 21
 
djvu / html
 

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ
лекулами), цепные (радикальные, протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов) и ионные реакции (идущие при участии заряженных частиц—ионов). Известны различные усложнения в протекании химич. превращения: обратимость реакций, параллельное протекание в двух и более направлениях, стадийность (см. Последовательные реакции), аутокаталитические реакции (см.), индуцированные, или сопряжённые реакции (см.). Эти усложнения рассматриваются ниже применительно к реакциям, подчиняющимся простым кинетич. закономерностям; однако реальный сложный химич. процесс может соединять в себе все основные типы химич. превращений со всеми усложнениями.
Кинетика реакций простых типов. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьма редки, т. к. происходящая при этом перестройка молекул связана с полным или почти полным разрывом химич. связей, энергия к-рых достигает значительных величин (50—100 ккал/молъ). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе — и как цепные, и как ионные. Примерами реакций простых типов в газовой фазе могут служить: 1) моио-молекулярная реакция распада азотного ангидрида: 2N20S—<-2N2O4-f 02, 2) бимолекулярная реакция образования и разложения йодистого водорода: 2Н J^± ^Z^J2+ H2 и 3) тримолекулярная реакция окисления окиси азота в двуокись азота: 2NO-fO2—>2N02. Многие химич. реакции обратимы, т. е. могут идти с достаточными скоростями как в прямом, так и в обратном направлениях. В тех случаях, когда скорость обратной реакции ничтожно мала, процесс практически необратим. Обратимые реакции приводят систему в состояние равновесия химического (см.), в к-ром скорости прямой и обратной реакций равны.
Реакции, в к-рых исходные вещества превращаются в двух или нескольких направлениях, называются параллельными. Механизм и кинетич. закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными (простыми и сложными), напр, реакции нитрования ароматич. соединений (фенол, бензойная кислота), где одновременно получаются по 3 нитрозамещённых изомера. Реакции, в к-рых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, называются последовательными. В тех случаях, когда отдельные стадии подчиняются простым кинетич. закономерностям, говорят о простых последовательных реакциях. Химизм таких реакций впервые был раскрыт в 1897 Бахом в его нерекисной теории процессов медленного окисления, согласно к-рой окисление происходит через промежуточное образование перекисей. На рис. 2 показаны кинетич. кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба па кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции.
Время
Рис. 2. Изменение концентрации исходного (I), промежуточного (II) и конечного (III) веществ в ходе последовательной реакции.
Возможны различные усложнения в механизме стадийных реакций (обратимость отдельных стадий, участие в них различных исходных веществ, сложный механизм отдельных стадий и т. п.).
Известно много реакций, в к-рых конечные продукты превращения ускоряют реакцию (а у т о к а-т а л и з конечными продуктами). Скорость аутока-талитич. реакции вначале возрастает со временем, достигает максимума, а затем начинает спадать вследствие израсходования исходных веществ. Кинетич. кривые аутокаталитич. реакций имеют точку перегиба, к-рая отвечает максимуму скорости. Чаще всего максимум скорости соответствует половине превращения. Однако известны более сложные случаи аутокатализа, когда максимум скорости соответствует Vs и 2/з полного превращения.
Реакция, идущая под влиянием другой, протекающей одновременно в том же участке пространства, называется индуцированной, или сопряжённой. Сопряжённые реакции окисления подробно изучены Н. А. Шиловым (1905). Среди сопряжённых реакций встречаются многочисленные случаи аутокатализа конечными продуктами. Теория этих явлений дана Шиловым, им же объяснён механизм действия конечных продуктов через образование промежуточных продуктов.
Кинетика цепных реакций. Реакции, в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ, называются цепными реакциями (см.). В реакции зарождения цепи образуется свободный радикал или атом. Вследствие неуничтожимости свободной валентности эти активные частицы могут реагировать с молекулами исходных веществ, образуя молекулы продукта реакции и регенерируя активные частицы: образовавшиеся радика-
Рис. 3. Зависимость скорости цепной реакции от времени для неразветвлённой
О 1234567
8 9 10 Время

цепной реакции, когда обрывы цепи преобладают над раз-
ветвлениями. Пунктирная кривая показывает ход зависи-
мости при учёте расходования реагирующих веществ.
лы в свою очередь реагируют с исходными молеку-
лами и т. д. (неразветвлённая цепь). Энергия акти-
вации радикалов и атомов с молекулами мала
(О — 10 ккал/молъ), поэтому длина
цепи из элементарных химич. ре-
акций может достигать тысяч и
сотен тысяч звеньев. Если в ре-
зультате реакции одновалентного
радикала появляются 3 свобод-
ные валентности, то цепь раз-
ветвляется, реакция уско-
ряется (становится нестационар-
ной), цепь обрывается в
результате соединения (рекомби-
нации) двух радикалов, при ре-
акции радикала с нек-рыми при-
месями, соударения со стенкой со- реакции от време-
суда. Скорость неразветвлённых ни, когда развет-
цепных реакций вначале растёт обладаютТад П?б-
со временем, затем достигает по- рывами.
стоянного значения и, наконец,
медленно убывает вследствие расходования исход-
ных веществ (рис. 3). Скорость разветвлённой цеп-
ной реакции возрастает со временем (рис. 4), и при
благоприятных условиях может произойти воспла-
менение (цепное) реагирующей смеси.
§•

" 3456 время

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620


Большая Советская Энциклопедия Второе издание