Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 23
 
djvu / html
 

420
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
галогена — 6 атомами металла (координационное число 6). В структурах ZnS и алмаза координационное число 4, в структуре CsCl •— 8. Представление о том, что фтористый кальций CaF2 состоит из отдельных молекул F — Са—F, уступило место координационной модели (рис. 1,6), в к-рой каждый атом Са окружён 8 атомами F (координационное число 8), а каждый атом F — 4 атомами Са (координационное число 4). Связь между отдельными атомами в таких структурах невозможно изображать валентными чёрточками, т. к. в последнем примере пришлось бы считать Са 8-валентным, a F 4-валентным. Модели эти, однако, кажутся вполне естественными, если считать составляющие кристалл частицы ионами (см.).
Результаты первых рентгеноструктурных исследований полностью подтвердили геометрич. теорию структуры кристаллов Федорова. Со времени возникновения рентгено-структурного анализа определено несколько тысяч структур, и среди них не обнаружено ни одной, к-рая противоречила бы этой теории. Кристаллы действительно построены из периодически повторяющихся сочетаний атомов. Повторяемость вдоль каждого рационального направления характеризуется нек-рой длиной — периодом повторяемости. Периоды вдоль кристаллографу, осей обычно принадлежат к наиболее коротким (6—20 А). Если построить на трёх периодах повторяемости параллелепипед, то можно представить структуру как укладку этих «параллелепипедов повторяемости». На рисунках (напр., на рис. 1) обычно даётся изображение одного параллелепипеда повторяемости, в к-ром расположены по определённому «узору» различные атомы. Если оставить одни вершины параллелепипедов, получится абстрактное представление о кристалле, как о пространственной решётке из узлов (вершины параллелепипедов). С каждым узлом связана группа материальных частиц, но не следует отождествлять узел с материальной частицей.
Узлы решёток располагаются в пространстве, подчиняясь законам симметрии. Симметрия кристалла определяется симметрией решётки и не может быть выше её. Атомы внутри параллелепипеда повторяемости также подчиняются законам симметрии, причём элементы симметрии, совмещающие тождественные атомы в параллелепипеде, могут быть теми же элементами, к-рыми характеризуются кристаллич. многогранники. В большей части случаев тождественные атомы связаны иными, свойственными только атомной кристаллографии, элементами симметрии, а именно скользящими плоскостями и винтовыми осями. Вывод всех случаев симметрии атомных расположений (230 пространственных групп) составляет сущность теории Фёдорова. Помещая исходную точку в разных местах параллелепипедов повторяемости (на элементах симметрии и между ними) и получая от неё все производные точки с помощью элементов симметрии, можно придти к т. н. правильным системам точек, по к-рым располагаются атомы в кристаллич. структурах. Координационный принцип строения большинства неорга-нич. кристаллов требует, чтобы составные части кристалла (катионы и анионы) образовывали не менее двух самостоятельных правильных систем (напр., расположение Са и F в структуре CaF,). В кристаллах органич. соединений, структуры к-рых, как правило, являются молекулярными, центры тяжести молекул обычно располагаются по точкам одной правильной системы.
Типы химической связи в кристаллах. Принято различать 4 основных типа связей атомов: 1) ионная связь, т. е. электростатич. притяжение противоположно заряженных атомов (ионов); 2) металлическая связь, обусловленная наличием в кристалле «электронного газа», состоящего из электронов, связанных не с отдельными атомами, а со всей массой последних; 3) ковалентная, или атомная связь, характеризующаяся наличием у двух связанных атомов общей пары электронов (реже нескольких общих пар); 4) остаточная связь, или вандерваальсовская, вызывающаяся дипольным или дисперсионным взаимодействием нейтральных частиц или групп атомов. Теория ионной связи разработана наиболее полно. В одном кристалле могут встречаться одновременно несколько типов связи, но один обычно бывает выражен резче остальных. Так, в структуре (рис. 1, е) атомы С связаны кова-лентно в бесконечный слой и взаимно связаны в единый кристалл уже слабыми остаточными силами.
Радиусы атомов и ионов. Для всех типов связи справедлив принцип аддитивности межатомных расстояний, т. е. каждое такое расстояние является суммой более или менее постоянных величин, характеризующих два атома. Ионные, кова-лентные, металлические и вандерваальсовские радиусы стали важными константами в современной науке. Ковалентные и металлич. радиусы близки между собой; в литературе встречается неудачный термин «атомный радиус», подменяющий оба понятия. Наибольшее значение в неорганич. химии и в минералогии имеют ионные радиусы (см.), численные величины к-рых были установлены экспериментально норвежским учёным В. Гольдшмидтом, а также вычислены и теоретически при помощи квантовой механики; в большинстве случаев значения рассчитанных и экспериментальных радиусов удовлетворительно совпадают. Ионные радиусы являются второй после атомного веса основной числовой величиной; они строго следуют закономерности пе-риодич. системы, связаны со структурой электронных оболочек. От этих величин в значительной ступени зависят изоморфные отношения (см. Изоморфизм) между элементами, к-рые определяют нахождение редких и рассеянных элементов в природных условиях и т. д.
Радиусы анионов больше радиусов катионов. В пределах подгруппы радиусы ионов увеличиваются с возрастанием атомного номера; радиусы катионов с увеличением валентности в периодах уменьшаются. Эта тенденция — уменьшение радиусов катионов с увеличением атомного номера в ряду периодич. системы и возрастание радиуса в данной подгруппе приводит к тому, что близкими ионными радиусами обладают элементы, лежащие на диагоналях (правило А. Е. Ферсмана). Вследствие этого труднейшей задачей является аналитич. отделение Mb не от Та, а от Ti. У лантаноидов и актиноидов (см.) наблюдается уменьшение радиусов с увеличением атомиогр номера. Если у La (атомный номер 57) R3+== 1,04 А, то у Lu (атомный номер 71) R3+ = =0,80 А. В связи с этим радиусы тех элементов, которые следуют за лантаноидами, меньше, чем можно было бы ожидать из монотонного изменения размеров ионов в подгруппах. Напр., радиусы Hf4+ — Zr*+ и Та6+ — Nb6+ практически одинаковы для каждой пары.
Теория ионной связи разработана наиболее полно. В 1927 Гольдшмидтом сформулировано правило, согласно которому строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиуса и их поляризационными свойствами. В 1919 немецким физиком М. Борном было установлено важное термохимическое понятие энергии решётки кристалла и предложена формула для её расчёта. В работах советского учёного А. Ф. Капустинского (1933) формула энергии решётки получила более универсальную и удобную для расчёта форму (см. Энергия кристаллической решётки).
Строение неорганических радикалов. Для простейших структур неорганич. кристаллов характерно отсутствие молекул; что же касается радикалов, то во всех случаях, где они доказаны химич. методами, их удалось обнаружить и в структуре. Рентгеновский метод дал возможность установить конфигурацию радикалов и точно измерить межатомные расстояния и углы между линиями связи; напр., в треугольных радикалах (С03)~~ — в кальците (рис. 2, а), тетраэдрич. радикалах (S04) из CaSOt (рис. 2,6), в квадратных радикалах [PtCl4J~~

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630


Большая Советская Энциклопедия Второе издание