Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 28
 
djvu / html
 

120
МОЛЕКУЛА —МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТИКА
ществует также и другой вид взаимного влияния атомов в М., именно: взаимное влияние атомов, друг с другом непосредств нно не соединённых. В существовании такого рода влияния легко убедиться на примере М. фосгена
о=с
\С1
В этой М. под влиянием О атомы С1 значительно легче замещаются, чем, напр., в дихлорметане
н\ /С1
Это связано с тем, что связи С—С1 в М. ОСС12 имеют иной характер и иную прочность, чем в М. ЩСС!^. Подобный вид взаимного влияния атомов весьма распространён, особенно в М. органич. соединений.
Если в М. насыщенного или олефинового углеводорода вместо одного из атомов Н или С ввести к.-л. другой атом (или группу атомов), то влияние последнего передаётся не только на ближайший атом С, но по цепи атомов углерода и на более удалённые. Правда, вследствие слабого взаимодействия простых связей это влияние быстро затухает. Подобного вида передачу влияния обычно характеризуют как «индукционное» смещение электронной плотности в направлении, к-рое зависит от природы введённого в М. атома. Так, сравнение констант диссоциации уксусной (III) и хлоруксуеной
/° /°
СН.-С ' С1СН2-С У
\0-Н \О-Н
(III) (IV)
(IV) кислот приводит к заключению, что замещение атома Н в группе СН3 [М. (III)] на Cl [M. (IV)] вызывает индукционное смещение электронной плотности, распространяющееся по цепи атомов углерода в М. в направлении к атому С1, Это смещение усиливается при замене атома С1 на F, к-рая приводит к ещё более лёгкому отщеплению от атома О протона (Н+) благодаря более электроотрицательному характеру атома F по сравнению с атомом С1. Вследствие этого и кислотная константа диссоциации возрастает при переходе от уксусной кислоты к хлоруксуеной и далее к фторуксусной кислоте. По мере увеличения длины цепи М. исходной (карбоно-вой) кислоты изменение константы диссоциации при замещении атома Н, наиболее удалённого от группы СООН, на атом галоида быстро уменьшается. См. Органическая химия.
Ряд характерных химич. свойств, обусловленных особенностями взаимного влияния атомов, имеют М. с сопряжёнными связями. Как отмечалось выше, в М. с сопряжёнными связями все it-электроны сопряжённой цепочки «обобществлены» и различие между двойными и простыми связями в значительной степени сглажено. Одна из наиболее характерных особенностей М. с сопряжёнными связями заключается в том, что в них, в отличие от цепи простых связей, взаимное влияние атомов передаётся по сопряжённой цепи на сравнительно большие расстояния и притом лишь с незначительным затуханием. При этом при введении в цепь вместо атома С или атома Н нового атома (или группы атомов) на атомах углерода цепи появляются чередующиеся по величине эффективные заряды (альтернирование). Эта специфич. черта сопряжённых систем была установлена и подтверждена на богатом экспериментальном материале химии, и в дальнейшем ей было дано теоретич. обоснование при помощи квантовой механики. Так, напр., замещение двух атомов водорода в метильной группе СН3 пропилена СН, = СН — СНз на атом кислорода приводит к возникновению М. акролеина, имеющей сопряжённую систему связей, и вызывает не только обшее смещение электронной плотности по направлению к кислороду, но и чередование эффективных зарядов на атомах цепочки. При этом заряды каждого знака уменьшаются по абсолютной величине по мере удаления от атома кислорода:
"3 '2 "1 "О
СН2=СН-С=О,
прячем 8+ <8+ и 8-
6jH . Здесь 8— и 5+ означают,
соответственно, избыток и недостаток электронной плотности по сравнению с электронной плотностью свободных атомов С (или О). В незамещённой М. пропилена, естественно, никакого альтернирования нет. В соответствии е таким распределением электронной плотности в акролеине 1-й и 3-й атомы С (но не 2-й) способны к присоединению таких реагентов, как бисульфит, аммиак, легко взаимодействующих с катионами. Влиянием введённого в М. атома,
передающимся на большие расстояния вдоль сопряжённой цепочки, и возникающим при этом альтернированием объясняются, напр., такие факты, как ориентация при замещении в бензольном кольце, специфич. зависимость константы диссоциации нитрофенолов от положения нитрогруппы, резкое изменение окраски нек-рых красителей при введении в сопряжённую цепочку гетероатома и мн. др. Исследование распределения электронной плотности в производных бензола методом магнитного резонанса также показало как общее смещение электронной плотности, вызываемое заместителем, так и чередование аффективных зарядов на атомах углерода, находящееся в общем согласии с результатами химич. исследований и квантовомеханич. расчётов.
Химич. свойства М. сильно зависят от таких внешних факторов, как природа растворителя, агрегатное состояние реагирующих веществ, наличие катализаторов, температура, давление и др. Как правило, влияние внешних факторов заключается в изменении механизма реакции, т. е. в изменении природы её промежуточных процессов, изменении их относительных и абсолютных скоростей и др. Так, напр., при реакциях в газовой фазе М. обычно предварительно распадаются на нейтральные активные частицы (атомы, радикалы), а в полярных растворителях многие М. реагируют лишь после того, как распадаются на ионы противоположного знака. В нек-рых случаях это приводит к изменению направления реакции, т. е. к изменению природы конечных М. Подробнее о химических свойствах М. см. Органическая химия, Кинетика химическая, Термодинамика химическая, Катализ.
Лит.: Ломоносов М. В., Полное собрание сочинений, т. 1—3, М.— Л., 1950—52; Бутлеров А. М., Сочинения, т. 1, М., 1953; Меншуткин Б. Н., Химия и пути ее развития, М.— Л., 1937; Состояние теории химического строения в органической химии. Доклад комиссии отделения химических наук Акад. наук СССР, М., 1954; Некрасов Б. В., Курс общей химии, 10 изд., М.— Л., 1953; Чичибабин А. Е., Основные начала органической химии, 5 изд., М.— Л., 1953; ВолькенштейнМ. В., Бльяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебания молекул, т. 1—2, М.— Л., 1949; Кондратьев В. Н., Строение и химические свойства молекул, М., 1953; Ф е р-м и Э., Молекулы и кристаллы, пер. с нем., М., 1947; Г л е с-стон С., Теоретическая химия, пер. с англ., Л., 1949.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТИКА — область физики, изучающая взаимодействие света с веществом. К явлениям, изучаемым М. о., относятся отражение, преломление и поглощение света, дисперсия света, рассеяние света, вращение плоскости поляризации в оптически активных телах, явления электро- и магнитооптики. К М. о. можно отнести также многие явления люминесценции (см.), к-рые выделяются обычно в отдельную область. Явления М. о., связанные со спектрами излучения, поглощения и рассеяния, относятся к молекулярной спектроскопии (см.).
М. о. характеризуется не только своим содержанием, но и методом подхода к изучаемым явлениям. Так, напр., отражение, преломление и поглощение света могут рассматриваться и без учёта молекулярного строения вещества, характеризуя свойства последнего макроскопич. величинами (показателем преломления и коэфициентом поглощения). Однако для понимания всей совокупности молекулярно-оптич. явлений существенно необходимо представление о молекулярном строении вещества. Объяснение молекулярно-оптич. явлений стало возможным после появления электромагнитной теории света (см. Свет.) и электронной теории (см.). Применение электромагнитной теории света Максвелла к проблеме взаимодействия света с веществом натолкнулось на принципиальные трудности. Согласно теории Максвелла, показатель преломления света п связан с диэлектрической и магнитной проницаемостями ? и ц соотношением и2 = ?ц. Это соотношение не оправдывается на

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Большая Советская Энциклопедия Второе издание