Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 33
 
djvu / html
 

540
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
При П. могут образоваться как линейные, так и трёхмерные высокомолекулярные соединения (см.). Линейные соединения получаются при П. мономеров, имеющих одну двойную связь; мономеры же, содержащие две двойные связи, могут давать как линейные, так и трёхмерные полимеры. П. смеси двух или нескольких мономеров называют совместной П. или сокращённо сополимеризацией, а образующиеся продукты — сополимерами.
В зависимости от природы мономеров и условий процесса механизм П. может быть различным. Наиболее важной и распространённой является П., основанная на промежуточном образовании свободных радикалов. Радикальная П. представляет цепную реакцию, протекающую через следующие этапы: 1) инициирование цепи; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. Инициирование состоит в образовании свободных радикалов, вызывающих рост полимерной цепи. Этот процесс может возникнуть при действии света, тепла, а также химич. веществ, называемых инициаторами, к числу к-рых принадлежат перекиси, азосоединения и др. Наиболее часто применяемым инициатором радикальной П. является перекись бензоила, легко распадающаяся на два свободных
бензоатных радикала: (С6Н5СОО)2-*- 2СвН5СОО (точка обозначает одиночный валентный электрон).
Рост цепи заключается в том, что свободный радикал реагирует с мономером, образуя полимерную цепь, что можно иллюстрировать на примере хлористого винила:
сьнБсоб + сн, = CHOI -> с„н5соосна — CHCI
СЛьСООСНз - СНС1 + пСН, = СНС1 ->
-*• С»Н.СОО (СН,СНС1)„ СН2 СНС1.
При встрече двух таких радикалов друг с другом происходит заключительный этап П.— обрыв цепи; при этом оба радикала соединяются, образуя устойчивую полимерную молекулу, неспособную к дальнейшему процессу П.:
CeH.COCKCHj - СНС1)„ООССвН5.
Из приведённой схемы видно, что остатки молекул инициатора входят в состав образующейся молекулы полимера в виде концевых групп. Прекращение роста макромолекулы может происходить также и в результате т. н. реакции передачи цепи, к-рая заключается в том, что растущая макромолекула (в виде свободного радикала) отнимает атом водорода, хлора или другого элемента от к.-н. низкомолекулярного вещества или полимера и образует устойчивую молекулу полимера; с другой стороны, при этом образуется новый свободный радикал, к-рый может вызвать начало роста новой цепи:
СвНвСОО(СНаСНС1)„ СН2 — СНС1 + RH ->-
-* С.Н,СОО(СН,СНС1)ЯСН,СН,С1 + R.
На скорость радикальной П. оказывает влияние чистота мономера: загрязнения обычно замедляют процесс П. Нек-рые вещества, напр, гидрохинон, бензохинон, нормальные третичный бутилнирока-техин, метанитрозодиметиланилин, способны связывать свободные радикалы или особенно легко отдавать атом водорода. Такие вещества, называемые ингибиторами, тормозят процесс П, и применяются в качестве добавки к мономерам для предотвращения их самопроизвольной П. при хранении. Температура, при к-рой протекает реакция П., оказывает влияние на величину молекулярного
веса образующихся полимеров. Обычно чем выше температура реакции, тем ниже молекулярный вес образующихся полимеров, что, повидимому, объясняется ускорением процесса передачи цепи при более высокой температуре.
На практике радикальную П. проводят в блоке, в растворе, в суспензии или в эмульсии. Блочную П. осуществляют нагреванием мономера (вместе с добавленным к нему инициатором), пока он не превратится в твёрдый полимер. В результате образуется сплошной массивный кусок блочного полимера. Этот способ применяется для получения прозрачных полимеров, напр, полиметилметакрилата, полистирола и т. д., применяемых для изготовления орга-нич. стекла или в качестве электроизоляционных материалов. При П. в растворе нагревают смесь мономера и инициатора, растворённую в органич. растворителе. В результате получается раствор полимера, к-рый может быть использован в качестве лака. Полимер можно выделить из этого раствора осаждением. При эмульсионной П. мономер предварительно эмульгируют путём энергичного перемешивания в водной среде с добавкой эмульгаторов и затем добавляют инициатор, растворимый в воде или в мономере. При перемешивании или взбалтывании происходит П. Для выделения полимера прибавляют кислоту или соль, что приводит к разрушению коллоидного раствора и осаждению полимера.
Помимо радикальной П., большое значение имеет ионная П., основанная на промежуточном образовании ионов. Ионная П. отличается от радикальной применением иных катализаторов, к-рые не входят в состав образующихся полимеров (хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное олово, металлич. натрий и другие щелочные металлы, металло-ор-ганич. соединения, минеральные кислоты и др.).
Альдегиды, окись этилена, этиленимин, г-капро-лактам и т. д. полимеризуются в присутствии воды, кислот, аминов и т. п. веществ, содержащих подвижные атомы водорода или гидроксильные группы. Такие процессы можно рассматривать как особую разновидность ионной П. («гидролитическая» П.), при к-рой к концам цепи образующегося полимера присоединены ионы водорода и гидроксила. Примером может служить П. г-капролактама по схеме:
п НК(СН2),СО + Н,0 ->• »NHj(CH.,)5 CO [NH (CHS)5 CO]n_.,NH (СН3;
,соон.
Продукт П. капролактама известен под названием капрон (см.); он применяется для изготовления синтетич. волокна.
Важным способом получения полимеров с разнообразными свойствами является совместная П. двух или нескольких мономеров. Этот вид П. открыл в 1887 русский учёный В. Солонина. Сополимеризация позволяет путём изменения количественного соотношения исходных мономеров широко варьировать свойства получаемых полимеров, изменять их растворимость, эластичность, прочность на разрыв и т. д. Благодаря этому продукты совместной П. находят всё более и более широкое практич. применение. К ним относятся нек-рые виды синтетич. каучуков, напр, сополимер бутадиена и стирола — бутадиен-стирольный каучук; сополимер бутадиена с акрило-нитрилом — бутадиенакриловый каучук. Совместная П. позволяет использовать и такие мономеры, к-рые сами по себе не способны полимеризоваться. Так, для совместной П. может быть использован сернистый ангидрид, к-рый образует сополимеры с непредельными соединениями.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670


Большая Советская Энциклопедия Второе издание