Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 35
 
djvu / html
 

480
РАДИКАЛЫ-РАДИКАЛЫ ХИМИЧЕСКИЕ
С2Н„О следует рассматривать как гидрат этилена С2Н4-Н20, а хлористый этил С2Н5С1 как солянокислый этилен С2Н4-НС1 и т. п. Во всех приведённых формулах этилен считался электроположительной составной частью, а вода или кислота — электроотрицательной. Так была введена в органич. химию электрохимическая дуалистическая система (см.) шведского химика И. Берцелиуса, к-рую он в 1832 распространил под названием этеринной теории (см.) на многие другие органич. соединения. В 1832 нем. химики Ф. Вёлер и Ю. Либих, исследуя производные масла горького миндаля (бензойного альдегида С,Н50-Н), показали, что их следует считать соединениями сложного радикала бензоила С,Н5О (напр., хлористый бензоил С7Н5-С1, бензойная кислота С7Н50- ОН); в 1834 Либих допустил существование сложного радикала этила С2Н5 в винном спирте С2Н5ОН, хлористом этиле С2Н5С1 и этиловом эфире (С2Н5)20; в том же году франц. химики Ж. Дюма и Э. Пелиго предложили считать древесный (метиловый) спирт СН3ОН, хлористый метил СН3С1 и нек-рые другие вещества соединениями сложного радикала метила СН3. В 1837 Либих и Дюма совместно заявили, что органич. химия есть химия сложных радикалов, а неорганическая — химия простых радикалов. Р. т. заключала в себе неясности и произвольности, касавшиеся самого понятия «радикал». Так, напр., сторонники Р. т. считали винный спирт гидратом этилена С2Н4- Н2О, окисью этана С2НвО и гидроокисью этила (С2Н5)2О-Н20; бензойный альдегид рассматривался как водородистый бензоил С,Н50'Н, а уксусный альдегид как гидроокись ацетила (С2Н3)20 • Н2О. В 1849 англ, химик Э. Франкленд и нем. химик Г. Кольбе заявили о том, что ими якобы выделены свободные радикалы метил и этил (в действительности же это были углеводороды: этан С2Нв и бутан С4Н10); но эти соединения оказались способными только к реакциям замещения, но не присоединения, т. е. они не обнаруживали основного свойства простых веществ. Все указанные обстоятельства, наряду с открытием явлений мета-лепсии (см.), постепенно привели к изгнанию из органич. химии дуалистич. представлений и неразрывно связанной с ними Р. т.; последняя с 40-х гг. 19 в. стала уступать место теории типов (см. Типов теория), к-рая затем была вытеснена теорией химич. строения (см. Бутлерова теория строения), сохранившей своё значение и в наше время.
Лит.: Меншуткин Н. А., Очерк развития химических воззрений, СПБ, 1888; Шорлеммер К., Возникновение и развитие органической химии, пер. с англ., М., 1937.
РАДИКАЛЫ (англ, и франц. radical, от лат. radix — корень) — 1) Сторонники коренного решения к.-л. вопросов. 2) Название представителей нек-рых политич. течений в буржуазных странах, напр, членов партии радикалов и радикал-социалистов во Франции (см. Франция, Политические партии),
РАДИКАЛЫ ХИМИЧЕСКИЕ (радикалы свободные) — нестойкие, иногда весьма активные частицы, образующиеся из молекул гл. обр. органич. соединений в результате отщепления отдельных атомов или групп; Р. х. содержат атомы углерода, кислорода или других элементов в необычном для них валентном состоянии, напр. СН3, СН3СН2 (с трёхвалентным атомом углерода),
/.Q СвН5С<^ (с одновалентным атомом кислорода),
(CeH5)2N (с двухвалентным атомом азота).
Р. х. характеризуются наличием одиночных (неспаренных) электронов,, с чем связаны характерные
для них парамагнитные свойства, окрашенность, исключительная способность к реакциям присоединения, в том числе рекомбинации, т. е.. соединения между собой, напр. 2СН3-»-СН3СН3 (точкой обозначен одиночный электрон). Поэтому простейшие Р. х. недолго остаются без изменений; так, полупериод существования метила СН3 равен приблизительно 0,002 сек. К числу неорганич. Р. х. относятся атомные водород и хлор (Н,С1), двуокись азота
NO2 и др. Р. х. электронейтральны.
В 1-й половине 19 в. в органич. химии была широко распространена т. н. радикалов теория (см.); радикалами тогда называли группы атомов, переходящих при химич. превращениях без изменений из молекулы одного вещества в молекулу другого. Согласно теории радикалов, считалось, что при взаимодействии йодистого метила с металлами образуется радикал метил. В 1863 нем. химик К. Шорлеммер показал, что при этом образуется не метил, а этан СН3—СНа. Такого рода наблюдения, наряду с другими, привели в своё время к отказу от теории радикалов. Термин «остаток», или «радикал», продолжают применять для обозначения основной структурной части молекулы органич. соединений, связанной с различными функциональными группами.
Позднее, в 20 в. было установлено,что давно высказанные химиками догадки о существовании Р. х. являются правильными. Как показал амер. химик М. Гом-берг (1900), гексафенилэтан (СвН5)3С—С(СвН6)3— бесцветное кристаллич. вещество, обладающее в растворах неожиданными дпя насыщенных углеводородов свойствами: растворы его окрашены в жёлтый цвет, жадно поглощают кислород, иод, окись азота, образуя соответственно перекись три-фенилметила (С6Н5)3СООС(СвН5)3, трифенилиодме-тан (CeH5)3CJ, трифенилнитрозометан (CeH5)3CNO. При определении молекулярного веса гексафенил-этана были получены пониженные величины. Исследования Гомберга впервые были объяснены русским химиком В. В. Марковниковым (1902), к-рый указал, что в описанных опытах происходит распад гексафенилэтана на свободные трифенилметильные радикалы (С6Н5)3С. Как показали советские химики А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов (1929), триарилме-тиловые Р. х. удобно получать действием диэтил-фосфита натрия на триарилметилгалогениды. В 1929 нем. химик Ф. Панет доказал существование свободных метильных радикалов СН3, пропуская в вакууме пары тетраметилсвинца в токе водорода через кварцевую трубку. При этом в нагретой зоне трубки образовался налёт свинца (кольцеобразное свинцовое «зеркало»); при перемещении нагретой зоны ближе к месту вхождения паров в трубку метиловые Р. х. реагируют с ранее отложенным холодным «зеркалом», к-рое исчезает вследствие образования летучего тетраметилсвинца. Таким же образом доказано существование и радикала этила СН3СН2. При термич. разложении диазометана CH2N2 образуется свободный метиленовый радикал СН2, простейший бирадикал, к-рый реагирует с теллуровым«зеркалом» с образованием характерного тёмнокрасного полимерного соединения состава (СН2ТеЬ.
Открытие Р. х. сыграло большую роль в развитии теоретич. представлений в органич. химии, в частности термич. и фотохимич. реакций с цепным механизмом (см. Цепные реакции). Р. х. легко реагируют не только друг с другом, но и с органич. молекулами с образованием нового Р. х., к-рый может реагировать с другой молекулой, и т. д., что ведёт к цепи превращений, к-рая обрывается вследствие рекомбинации Р. х. или другим способом. Установлено, что многие очень важные процессы (окисление, крекинг, полимеризация .непредельных соединений

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670


Большая Советская Энциклопедия Второе издание