Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 42
 
djvu / html
 

320 '
ТЕРМОДИНАМИКА
VIII. Термодинамические функции (потенциалы).
При термодинамич. анализе многих проблем физики и физич. химии большое распространение получил метод термодинамич. функций, разработанный гл. обр. Гиббсом. Выше уже Выло сказано о двух термодинамич. функциях: внутренней энергии U и энтропии S. Другими основными термодинамич. функциями являются:
а) свободная энергия, определяемая равенством
F=U — TS,
б) термодинамический потенциал
Z =
в) энтальпия
г) термодинамический потенциал S=-pV.
(15)
(16) (17)
(18)
Термодинамич. функции часто называют характеристич. функциями вследствие того, что для каждой такой функции имеются такие переменные, что производные термодинамич. функций по этим переменным сравнительно просто выражаются через другие функции состояния. Так, напр., для свободной энергии такими переменными являются V и Т (соответственно, для термодинамич. потенциала: Тир; для энтальпии: S и р).
Через термодинамич. функции легко выражается работа системы при разных условиях изоляции последней. Как уже было сказано, при адиабатич. процессе
A (d)=— dU.
Аналогично при изотермич. процессе A (d)=—dF,
при изобарно-изотермич. процессе A' (d)=—dZ,
(19)
(20)
(21)
причём под А' (d) понимается работа всех сил, за исключением сил давления. Выражения (19)—(21) говорят об аналогии, к-рая имеется между величинами U, F и Z. Однако между ними имеется и фундаментальное различие. В то время как (19) справедливо при любых процессах, как квазистатических, так и нестатических, (20) и (21) справедливо только для квазистатич. процессов. В случае же нестатич. процессов они заменяются неравенствами:
— dF- A'(d)<—dZ.
(22)
Отсюда следует, что при переходе системы между двумя фиксированными состояниями максимальная работа совершается при квазистатич. процессе.
IX. Общая теория термодинамического равновесия.
Теория термодинамич. функций позволяет сформулировать общие условия термодииамич. равновесия. Рассмотрим сначала адиабатически изолированную систему и будем считать, что фиксированы её внутренняя энергия V и объём V. Так как всякий нестатич. процесс в такой системе приводит к росту энтропии, то условием термодинамич. равновесия является максимум энтропии. Если обозначить через AiS изменение энтропии при любом отклонении от состояния равновесия, то условие максимума энтропии, т. е. условие того, что в данном состоянии система находится в равновесии, может быть записано в виде:
(^b=const<0. (23)
V=const
Условие равновесия, эквивалентное этому, может быть записано в виде:
(^)s=const > 0; (24)
V=const
отсюда следует, что в равновесии изоэнтропическая система должна иметь минимум внутренней энергии. Это является обобщением известной из механики теоремы о минимуме потенциальной энергии при
равновесии. Так как U и V — характеристич. переменные для S, определяющие условия изоляции системы, и соответственные S и V — характеристич. переменные для U, условия равновесия сводятся к тому, что при данных условиях изоляции системы соответствующая термодинамич. функция должна обладать экстремумом. Этот принцип распространяется и на случай других внешних условий, в которых находится система. Так, например, при постоянных р к Т условием равновесия будет минимум термодинамич. потенциала, что можно записать в виде:
(AZ)p=const > 0; (25)
T=const
при постоянных V к Т:
(26)
T=const
На применении этих общих принципов термодинамич. равновесия к конкретным проблемам основаны почти все приложения Т. к физич. химии (химич. Т.).
X. Основные идеи термодинамической теории вестатических процессов.
В последние годы развились новые методы исследования нестатич. процессов, к-рые в известном смысле являются обобщением классич. Т. и теории теплопроводности. Эта теория основана на понятиях локального равновесия и медленных процессов. Всякое макроскопич. тело можно разделить на макроскопически малые части, т. е. такие части, к-рые, будучи малы с макросконич. точки зрения, содержат ещё множество частиц. Эти части, взаимодействуя с окружающими частицами только на своей поверхности, являются почти изолированными. Термодинамич. равновесие устанавливается раньше всего в такой малой части тела, и потому этим малым частям тела можно приписать определённые температуры и другие термодинамич. величины. Таким образом, можно говорить о локальном равновесии в небольших частях тела, когда система в целом еще не находится в равновесии. Значительно медленнее происходят механич. -процессы во всём теле — передача давления с одного места на другое. Ещё медленнее устанавливается полное термодинамич. равновесие в большом объёме, а именно: вследствие диффузии, теплопроводности и т. д. Эти резкие различия в скоростях и позволяют говорить о температурах и других термодинамич. параметрах отдельных частей тела, т. е. описывать медленные процессы посредством понятий термодинамич. теории квазистатич. процессов.
Термодинамическая теория нестатич. процессов исходит из нек-рого обобщения основных соотношений классич. Т. (6) и (10). Во-первых, предполагается, что эти равенства остаются справедливыми в дифференциальном смысле, т. е. по отношению к небольшим объёмам, внутри к-рых имеет место локальное равновесие. При этом под величинами Q(d), U, S следует понимать соответствующие удельные величины (напр., отнесённые к одной частице или к единице объёма). Это вполне естественно, т. к., напр., равенство (10) в случае, когда температура неодинакова в разных частях системы, имеет смысл только в такой трактовке. Во-вторых, предполагается, что энтропия зависит только от тех термодинамич. параметров, функцией к-рых она является при равновесии. Энтропия от координат и времени явго не зависит. Зависимость энтропии от координат и времени входит только через зависимость энергии, темпе-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Большая Советская Энциклопедия Второе издание