Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 46
 
djvu / html
 

460
ЦВЕТНОСТИ ТЕОРИИ
УФ: метая Хмакс 120 ту., этан Хмакс 140 тц и т. д. Кратные связи легче поляризуются; соответственно электроны, участвующие в образовании тс-связей, требуют для возбуждения меньшей энергии. Особенную подвижность имеют гс-электроны, образующие двойные связи конъюгированной системы. Удлинение системы конъюгации (накопление —СН=СН— хромофоров) смещает максимум поглощения в сторону длинных волн (табл. 2). Значительное усиление поглощения при наличии сопряжённой системы двойных связей происходит в случае введения в цепь сопряжения электронодонорных и электроноакцеп-торных групп.
Таблица 2.
Кислота 1, Ml КС. в та
СН3— СН— СН— СООН ....... 208
СН,— (СН— СН)2— СООН . . . 261
СН3— (СН— СН)3— СООН ...... 302
СН3— (СН— ОН),— СООН ...... 330

а
Эти группы, принимая участие в электронном смещении, являются центрами локализации частичного или полного положительного и отрицательного зарядов. Благодаря этому в молекуле имеется постоянное смещение и-электронов в основном невозбуждённом состоянии. Напр., введение в хлористый три-
фенилметил, окрашенный в жёлтый цвет, двух электрон одо норных групп — N(CH3)2 углуб-ляет цвет до зелёного (18). Элек-тронодонорные группы [СН,, Cl, ОН, ОСН„ NHa> NHR, N(R)2], pa-(1 g, нее называвшие-
ся ауксохрома-
ми, в настоящее время вместе с электроноакцеп-торными группами (S02NH2, S02OH, CN, СООН, COOR, CO, N02) объединены под общим понятием хромофоров (по Измаильскому, соответственно В-хро-мофоры и А-хромофоры).
Кроме того, имеется группа хромофоров, которые проявляют двойственный характер электронных смрщений (К-хромофоры). Так, в (19) по отношению к нитрогруппе (А) К-хромофор является донором электронов, а в (20) (В) К-хромофор —•
(19)
по отношению к аминогруппе
акцептором электронов. При накоплений К-хромо-
форов происходит значительное углубление цвета,
(20)
например антрацен (21) — бесцветен, нафтацен (22)— оранжевый, а пентацен (23) окрашен уже в фиолетовый цвет. Изменения в строении молекулы, приводящие к уменьшению смещения электронов в системе сопряжённых двойных связей, приводят к по-
вышению окраски соединения. Этим объясняется' гипсохромный сдвиг при переходе от трифенил-метановых к ксантеновим и акридиновым краси-
(22)
зелёный, (24)—в красный, цвет. Введение кислород-
(CH3)2N
N(CH3)2
Cl
ДЛЯ
(24;
появления окраски, так являющееся основ-
(CH3)2NN
NH
Cl
телям: (18) окрашен в а (25) — в оранжевый ного или азотного мостика в молекулу (18), уменьшающее сопряжение между В-хро-мофорами,по своему действию соответствует укорочению цепи сопряжения. Однако наличие в молекуле А-, В- и К-хромофоров не является достаточной причиной как сопряжение те-электронов ной причиной, вызывающей окраску,может происходить только в молекулах, имеющих плоскостное строение. Так, (26) является бесцветным, т. к. сопряжение тг-электро-нов нарушается благодаря возможности свободного вращения фенильных ядер вокруг С—С связей. В (27) отсутствует возможность свободного вращения, и молекула имеет плоское строение; это обеспечивает возмож- •
ность л-сопряжения хромофорной системы, что приводит к появлению окраски (оранжевая). Введение в молекулу объёмных заместителей часто, вследствие пространственных затруднений, нарушает плоскостное строение и вызывает повышение окраски. Напр., (28) окрашен в зелёный цвет, а (29) имеет синюю окраску, т. к. группы СН3, занимающие большой объём, выводят фенильные группы из плоскости красителя. Этому вопросу посвящён ряд исследований советских химиков И. И. Левкоева и А. И. Кип-риянова. В последнее время много внимания уделяется изучению окраски соединений, хромофорные системы к~рых разделены группами, нарушающими сопряжение («изоляторы»). Такими изоляторами являются не содержащие it-связей группы—СН2—,—NH—СН2— и др. Несмотря на отсутствие сопряжения между отдельными хромофорными системами, такие соединения глубоко окрашены. Так, (30) окрашен в красный цвет, хотя отдельные хромофорные системы (31) и (32) слабо окрашены. Измаильский
(26)
(27)

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670


Большая Советская Энциклопедия Второе издание