Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Введенский Б.А. Большая советская энциклопедия Том 48
 
djvu / html
 

640
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
зультате развития электровакуумной техники было надёжно установлено, что в вакууме между двумя коротко замкнутыми металлами в условиях, исключающих протекание к.-л. хи-мич. процессов на поверхности металлов, возникает падение потенциала — т. н. вольта-потенциал, или контактная разность потенциалов. Казалось, что развитие физики и Э. приводит к противоположным выводам о механизме возникновения эдс в гальванич. цепях. Противоречие это было разрешено, когда на основе изучения строения двойного электрич. слоя (см. Электрокапиалярные. явления) было показано, напим образом суммарное значение эдс цепи, определяемое уравнением (1), складывается из скачков потенциала в двойных электрич. слоях и величины, аналогичной вольта-потенциалу между металлами в вакууме (советский учёный А. Н. Фрумкин, 1928).
Электрохимическая кинетика. Уравнения (1)—(3) позволяют вычислять значения разностей потенциалов только при наличии равновесия на границе между металлом и раствором, что в действительности реализуется лишь с известным приближением. С течением времени начали всё более привлекать интерес неравновесные электродные потенциалы, возникающие, напр., при действии химически агрессивных сред на металлы. Особенное значение такие потенциалы имеют для протекания процессов коррозии металлов (см.) и при практич. использовании гальванических элементов (см.). Неравновесные потенциалы не могут бить вычислены из термодинамич. величин; для понимания их природы необходимо знакомство с механизмом и кинетикой электрохимич. процессов на границе между металлом и раствором. Эта же задача возникает при применении электрохимич. теории к практич. задачам электролиза с целью нахождения условий снижения расхода энергии, направления процесса в сторону получения полезных продуктов, повышения выходов по току. Развитие области, занимающейся вопросами механизма и скорости протекания электрохимич. процессов — электрохимической кинетики, является наиболее характерной чертой современной теоре-тич. Э.
При рассмотрении механизма электрохимич. процессов необходимо учитывать, что последние состоят из ряда последовательных стадий, каждая из к-рых может оказать влияние на течение процесса в целом. Прохождение тока вызывает изменения концентраций в растворе вблизи электрода. Так, напр., если процесс заключается в восстановлении трёхвалентного железа в двухвалентное, то концентрация ионов трёхвалентного железа вблизи электрода падает, а концентрация ионов двухвалентного возрастает. Такие изменения концентрации приводят к сдвигу потенциала электрода по сравнению со значением потенциала в отсутствии тока; сдвиг этот носит название концентрационной поляризации. Для обеспечения возможности длительного прохождения тока необходимо, чтобы трата вещества, связанная с протеканием реакции на электроде, компенсировалась его подводом из отдалённых от электрода слоев раствора. Последний осуществляется благодаря процессу диффузии (см.), а также в случае, если реагирующие частицы заряжены благодаря их движению под действием электрич. поля в растворе. Необходимость подвода реагирующего вещества к поверхности электрода приводит к тому, что при длительном электролизе величина плотности тока не может превышать нек-рого предельного значения, к-рое носит название предельного тока диффузии. При практич. проведении электролиза мы обычно заинтересованы в повышении плотности тока, текущего на электрод, что достигается размешиванием жидкости, облегчающим процесс диффузии. Первая количественная трактовка процесса подачи вещества к электроду была дана Нернстом (1904); более совершенная теория диффузии в размешиваемой жидкости при-
надлежит А. Эйкену (1907, 1932, Германия) и В. Г. Левичу (1944, СССР).
Однако сдвиги потенциала при прохождении тока возникают и в отсутствии концентрационной поляризации. Закономерности такой «химической» поляризации были впервые изучены на примере выделения водорода из водных растворов. Наблюдаемые в этом случае сдвиги потенциала по сравнению с равновесным значением получили название водородного перенапряжения. Нем. учёный Ю. Тафель (1905) нашёл, что между перенапряжением водорода т] и плотностью тока i существует соотношение (формула Тафеля):
т) = а + big z, (4)
где а и Ъ — постоянные. Дальнейшие исследования показали, что явление химич. поляризации имеет общий характер, хотя наблюдается в одних случаях уже при малых, в других лишь при достаточно высоких значениях г. Возникновение химич. поляризации может быть связано с различными стадиями процесса. Так, реакцию выделения водорода можно разбить на две стадии. В первой стадии гидратиро-ванный ион водорода Н30+ присоединяет электрон, причём возникает адсорбированный на поверхности металла атом водорода Н. Во второй стадии атомы водорода превращаются в молекулы, напр, по реакции 211 -г Н2. Первоначально предполагалось, что появление перенапряжения целиком вызвано медленностью второй стадии. Образующиеся при электролизе атомы водорода не успевают соединиться в молекулы и накапливаются на электроде в количестве, превышающем равновесное, что и вызывает сдвиг потенциала электрода в отрицательную сторону. Такого рода явления в ряде случаев действительно имеют значение для возникновения химич. поляризации. Однако более общей причиной последней является медленность самого процесса разряда, в данном случае присоединения электрона к иону водорода (теория замедленного разряда). Для того чтобы этот процесс мог идти с достаточной скоростью, необходимо ослабить связь между протоном Н+ и соединённой с ним молекулой воды (или в общем случае какую-нибудь другую связь в реагирующей частице), на что требуется затрата энергии. Последняя может быть частично получена за счёт выигрыша энергии сопровождающего прохождение зарядов через электрич. поле двойного слоя у поверхности электрода, благодаря чему потенциал электрода и оказывает влияние на скорость процесса, измеряемую плотностью тока. Первое указание на значение связи между ионами и молекулами растворителя для процесса разряда принадлежит казанскому профессору Р. А. Колли (1878); роль гидратации в электрохимич. процессах была подчёркнута М. Лебланом (Германия, 1910) и Н. А. Изгарышевым (Россия, 1915). Количественную формулировку теории замедленного разряда дали М. Фольмер (Германия, 1930) и А. Н. Фрумкин (СССР, 1933).
Эта теория позволила установить зависимость скорости электрохимич. процессов от потенциала и природы электрода и состава раствора. В ряде случаев удалось определить те элементарные акты, из к-рых слагается суммарный электрохимич. процесс. Так, суммарный процесс восстановления молекулы кислорода в перекись водорода О2+2е+2Н + -*Н202
может быть разложен на следующие стадии: О2+е-»О2~; О~ +
+Н+->НО2; Н02+е-»НО7; НСГ"+Н+->Н2О2. Установление
зависимости скорости процесса от разности потенциалов между электродом и раствором позволило дать более глубокое истолкование равновесным потенциалам. А именно, при таком кинетич. истолковании равновесие определяется потенциалом, при к-ром текущий в одном направлении электрохимич. процесс в точности компенсируется процессом, текущим в об-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 641 642 643 644 645 646 647 648 649 650 660 670


Большая Советская Энциклопедия Второе издание